麻省理工学院的生物质突破：从植物废料中提取100%可持续喷气燃料

Yuriy教授Román-Leshkov和合作者展示了一种从木质素中生产航空燃料关键成分的新方法，木质素是一种在生物质加工过程中通常作为废物丢弃的植物材料。来源:Gretchen Ertl

麻省理工学院的研究人员将植物材料木质素转化为碳氢化合物分子，可以帮助飞机燃料100%可持续发展。

麻省理工学院的一个研究小组正在研究co利用一种新型催化剂，将植物废料木质素转化为100%可持续的航空燃料。这一突破可能会带来革命性的变化通过提供一种可再生的替代燃料来发展航空业。

2021年，全球近四分之一的二氧化碳排放量来自交通运输部门，其中航空业是一个重要贡献者。虽然越来越多的电动汽车的使用有助于清洁地面交通，但就每磅重量的能量输送而言，今天的电池无法与化石燃料衍生的液态碳氢化合物竞争——这是飞行时的一个主要问题。与此同时，根据预计的旅行需求增长，预计从现在到2050年(国际航空业承诺到2050年实现碳中和)，航空燃料的消费量将翻一番。

许多组织都致力于为飞机提供100%可持续的碳氢化合物燃料，但到目前为止还没有取得多大成功。部分挑战在于航空燃料受到严格监管。Robert T. Haslam化学工程教授Yuriy Román-Leshkov说:“这是一种燃料的子类，在燃料的化学和物理性质方面有非常具体的要求，因为你不能冒险让飞机引擎出问题。”“如果你在3万英尺的高空飞行，外面很冷，你不希望燃料变稠或结冰。这就是为什么配方非常具体的原因。”

显示的两个小瓶中包含了该过程中关键步骤的产品。左边小瓶中的棕色木质素油是在生物质暴露于第一种催化剂时形成的。右边小瓶中的透明液体是木质素油第二次通过滴床反应器时形成的。现在没有氧分子，它是芳香部分，需要使今天的航空燃料100%可持续。来源:Gretchen Ertl

航空燃料的组成

航空燃料是两大类化合物的混合物。其中大约75%到90%是由“脂肪族”分子组成的，这种分子由长链碳原子连接在一起组成。“这与我们在柴油燃料中发现的相似，所以它是一种经典的碳氢化合物，”Román-Leshkov解释说。剩下的10%到25%由“芳香”分子组成，每个分子至少包括一个由六个相连的碳原子组成的环。

在大多数运输燃料中，芳香烃被视为一种污染源，因此它们被尽可能地去除。然而，在航空燃料中，一些芳香分子必须保留下来，因为它们决定了整个混合物的必要物理和燃烧特性。他们还执行另一项关键任务:确保飞机燃油系统各部件之间的密封紧密。“芳香物质被塑料密封件吸收，使它们膨胀，”Román-Leshkov解释说。“如果出于某种原因，燃料发生了变化，密封也会发生变化，这是非常危险的。”

因此，芳烃是一种必要的成分，但它们也是创造可持续航空燃料(saf)的绊脚石。公司知道如何从植物的不可食用部分和其他可再生能源中制造脂肪部分，但他们还没有开发出一种经批准的方法，从可持续的来源中生产芳香部分。因此，出现了一道“混合墙”，Román-Leshkov解释道。“因为我们需要芳香族含量——不管它的来源是什么——在不改变混合物性质的情况下，我们可以使用多少可持续的脂肪族碳氢化合物总是有限制的。”他提到了与汽油类似的混合墙。“我们有很多乙醇，但在不改变汽油性质的情况下，我们不能添加超过10%的乙醇。事实上，如果不进行改造，目前的发动机甚至不能处理15%的乙醇。”

博士后Jamison Watson于2021年1月加入Román实验室，专注于木质素的催化升级和转化为芳香馏分，使航空燃料完全可持续。在这里，他调整了滴床反应器以优化其性能。来源:Gretchen Ertl

可再生资源不短缺——或试图减少nvert它

在过去的五年里，理解和解决SAF问题一直是Román-Leshkov和他的麻省理工学院团队——Michael L. Stone博士，Matthew S. Webber和其他人——以及他们在华盛顿州立大学、国家可再生能源实验室(NREL)和太平洋西北国家实验室的合作者的研究目标。他们的工作主要集中在木质素上，这是一种坚硬的材料，可以为植物提供结构支持，并保护植物免受微生物和真菌的侵害。生物质中大约30%的碳存在于木质素中，然而当生物质产生乙醇时，木质素作为废物被留下。

尽管做出了勇敢的努力，但还没有人找到一种经济上可行的、可扩展的方法来将木质素转化为有用的产品，包括使喷气燃料100%可持续发展所需的芳香分子。为什么不呢?正如Román-Leshkov所说，“这是因为它的化学顽固性。”很难使它发生有用的化学反应。因此，每年有数百万吨的废木质素被当作低品位燃料燃烧，用作肥料，或者直接扔掉。

理解这个问题需要理解原子层面上发生了什么。单个木质素分子——挑战的起点——是一个巨大的“大分子”，由氧原子和氢原子连接的许多芳香环网络组成。简而言之，将木质素转化为SAF的芳香部分的关键是将大分子分解成更小的部分，同时在此过程中去除所有的氧原子。

一般来说，大多数工业过程始于阻止木质素后续升级的化学反应:当从生物质中提取木质素时，木质素中的芳香分子相互反应，连接在一起形成牢固的网络，不会进一步反应。因此，木质素不再用于制造航空燃料。

为了避免这种结果，Román-Leshkov和他的团队采用了另一种方法:他们使用催化剂来诱导通常在提取过程中不会发生的化学反应。通过在钌基催化剂的存在下对生物质进行反应，他们能够从生物质中去除木质素，并产生一种称为木质素油的黑色液体。这种产物在化学上是稳定的，这意味着其中的芳香分子不会再相互反应。

因此，研究人员现在已经成功地将原始木质素大分子分解成每个只包含一到两个芳香环的碎片。然而，虽然这些孤立的碎片不会发生化学反应，但它们仍然含有氧原子。因此，还有一个任务:找到一种去除氧原子的方法。

Román-Leshkov说，事实上，从木质素油中的分子到目标芳香分子需要他们在一个步骤中完成三件事:他们需要有选择地破坏碳氧键以释放氧原子;他们需要避免将非碳原子合并到芳香环中(例如，来自氢气的原子必须存在于所有化学转化的发生中);他们需要保留分子的碳主链，也就是连接剩下的芳香环的一系列碳原子。

最终，Román-Leshkov和他的团队发现了一种特殊的成分:碳化钼催化剂。Román-Leshkov说:“这实际上是一种非常神奇的催化剂，因为它可以很好地完成这三个动作。”“除此之外，它对毒药有极强的抵抗力。植物可以含有很多成分，如蛋白质、盐和硫，这些成分经常会毒害催化剂，使它们不再起作用。但碳化钼非常坚固，不受这些杂质的强烈影响。”

在白杨树的木质素上进行试验

为了在实验室中测试他们的方法，研究人员首先设计并建造了一个专门的“滴床”反应器，这是一种化学反应器，液体和气体都向下流过催化剂颗粒填充的床。然后，他们从一棵杨树中获得生物质，这种树被称为“能源作物”，因为它生长迅速，不需要大量肥料。

首先，他们在钌基催化剂的存在下对杨树生物质进行反应，以提取木质素并生产木质素油。然后，他们将油通过含有碳化钼催化剂的滴床反应器。形成的混合物中含有一些目标产物，但也有许多其他的仍含有氧原子。

Román-Leshkov指出，在滴床反应器中，木质素油暴露于催化剂的时间完全取决于它通过填充床滴下的速度。为了延长暴露时间，他们尝试将油通过相同的催化剂两次。然而，在第二轮中形成的产品分布并不像他们根据第一轮结果预测的那样。

经过进一步调查，他们找到了原因。木质素油第一次滴入反应器时，会在催化剂上沉积氧气。氧的沉积改变了催化剂的行为，使某些产物出现或消失——温度是关键。Román-Leshkov说:“温度和氧含量决定了催化剂在第一步的状态。”“然后，在第二道工序中，流动中的氧含量较低，催化剂可以完全破坏剩余的碳-氧键。”因此，这一过程可以连续进行:将两个独立的反应器串联起来，其中包含独立的催化剂床，第一个反应器对木质素油进行预处理，第二个反应器去除剩余的氧气。

基于一系列涉及杨树生物质木质素油的实验，研究人员确定了产生最佳结果的操作条件:第一步350摄氏度，第二步375摄氏度。在这些优化条件下，形成的混合物主要由目标芳香产物组成，其余部分由少量其他喷气燃料脂肪族分子和一些剩余的含氧分子组成。催化剂保持稳定，同时产生超过87%(按重量计)的芳香分子。

“当我们用碳化钼催化剂进行化学反应时，我们的总碳产量接近理论碳产量的85%，”Román-Leshkov说。“在大多数木质素转化过程中，碳产量非常低，约为10%。这就是催化界对我们的结果感到非常兴奋的原因，因为人们没有见过我们用这种催化剂产生的碳产量如此之高。”

还有一个关键问题:形成的混合成分是否具有航空燃料所需的特性?Román-Leshkov说:“当我们用这些新基材制造新燃料时，我们制造的混合物与标准喷气燃料不同。”“除非它具备所需的确切性能，否则它将没有资格获得航空燃料认证。”

为了检查他们的产品，Román-Leshkov和他的团队将样品送到华盛顿州立大学，那里有一个团队经营着一个专门测试燃料的燃烧实验室。对样品组成和性质的初步测试结果令人鼓舞。根据成分和已公布的预筛选工具和程序，研究人员对样品进行了初步的性质预测，结果看起来不错。例如，预测其凝固点、粘度和阈值烟尘指数将低于常规航空芳烃的数值。(换句话说，它们的材料应该比传统的芳烃更容易流动，更不容易冻结，同时在燃烧时在大气中产生更少的烟尘。)总体而言，预测的性能接近或优于传统燃料芳烃。

下一步和潜在影响

研究人员正在继续研究他们的样品混合物在不同温度下的表现，特别是它们在关键任务中的表现:浸入并膨胀喷气发动机内部的密封件。“这些分子不是你在喷气燃料中使用的典型芳香分子，”Román-Leshkov说。“对样品密封件的初步测试表明，我们的木质素衍生的芳香物质对密封件的膨胀方式没有区别，但我们需要确认这一点。没有犯错的余地。”

此外，他和他的团队正在与NREL的合作者合作，扩大他们的方法。NREL拥有更大的反应堆和其他基础设施，以生产大量新的可持续混合物。基于目前令人鼓舞的结果，该团队希望为航空燃料认证所需的进一步测试做好准备。除了测试燃料样本外，整个认证程序还要求展示其在发动机运行中的行为——“不是在飞行中，而是在实验室中，”Román-Leshkov解释说。除了需要大量样本外，这种演示既耗时又昂贵——这就是为什么它是一种新的可持续航空燃料获得批准所需的严格测试的最后一步。

Román-Leshkov和他的同事们现在正在探索将他们的方法应用于其他类型的生物质，包括松树、柳枝稷和玉米秸秆(玉米收获后留下的叶子、茎和穗轴)。然而，他们对杨树生物量的研究结果是有希望的。如果进一步的测试证实他们的芳香族产品可以取代目前喷气燃料中的芳香族，“混合墙可能会消失，”Román-Leshkov说。“我们将有一种方法，用可再生材料生产航空燃料的所有成分，有可能使飞机燃料100%可持续。”

参考文献:Michael L. Stone, Matthew S. Webber, William P. Mounfield III, David C. Bell, Earl Christensen, Ana R.C. Morais, Yanding Li, Eric M. Anderson, Joshua S. Heyne, Gregg T. Beckham和Yuriy Román-Leshkov, 2022年9月22日，焦耳。DOI: 10.1016 / j.joule.2022.08.005

这项研究最初由生物能源创新中心资助，该中心是美国能源部(DOE)的一个研究中心，由美国能源部科学办公室的生物与环境研究办公室支持。最近的资金来自美国能源部生物能源技术办公室和埃尼公司通过麻省理工学院能源倡议提供的资金。Michael L. Stone 21届博士，现为斯坦福大学化学工程博士后。马修·s·韦伯(Matthew S. Webber)是Román-Leshkov小组的一名研究生，目前正在休假，在国家可再生能源实验室实习。